可降解的医用生物MgCa合金及制备方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/24/2008 发布时间：2021-03-24

专利名称：：可降解的医用生物MgCa合金及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种医用金属生物植入材料，具体说是具有可控降解速率及磷酸钩陶瓷诱导性能的可降解生物植入金属材料。技术背景20世纪，已有许多种类的金属基硬组织植入材料被成功地开发，这些金属生物植入材料常作为植入人体骨质材料，使植入人体骨质材料的种类更加广阔。然而这些材料在使用过程中仍存在着许多的问题。如镍钛合金植入体内因释放镍可能对人体造成潜在的危害，现广泛应用的钛合金，也存在有引起过敏的现象，而且由于其弹性模量远高于自然骨，作为硬组织植入时，承担了比自然骨更多的载荷，对自然骨产生应力遮挡效应，有导致自然骨功能退化甚至萎缩的可能。同时，这类植入材料属惰性材料，与人体组织缺乏亲合力，也不可降解,只能长期作为异物存在，有发生^^动乃至位移的可能，必须二次手术来更换或调整；作为固定物的暂时性植入材料在受伤组织痊愈以后，也必须通过二次手术将取出，这就给患者在精神和物质上带来了很大的负担。镁及其合金具有与人体骨相近的密度、弹性模量、无毒、生物相容性等诸多优良的性能，有望成为新一代的金属硬组织植入材料。目前在国内外已经有人开展了将镁及镁合金用作硬组织植入材料的研究。然而，由于镁的化学性质极为活泼，在含有cr离子的人体体液环境中，其表面的Mgo保护膜会遭到破坏，腐蚀速度很快；同时，镁自身不具备骨诱导性能，若直接植入人体，新骨难以在其表面生长，在其腐蚀降解以后，不能引起新骨生长，仍然会导致植入失败。为此，开发了一些表面改性技术，如热处理、表面无机或有机涂层等。但是，作为生物降解材料，其表面也是会降解消失的，材料必将直接与生理环境相接触。因此，研制具有骨诱导性能的合金成为最佳方案。
发明内容本发明的目的是提供一种可降解的医用生物MgCa合金及制备方法。可降解的医用生物MgCa合金在生理环境中能够通过腐蚀降解，并诱导磷酸钾陶资的沉积，改变钾含量能够控制合金的降解速率。本发明所述合金可以用作硬组织(如骨组织)替换或介入治疗的材料，植入体内一定时间后，能够完全降解，并转化为自然骨组织。本发明生产工艺简单，不需要特殊的设备，有生产成本低的优点。本发明的技术方案是可降解的医用生物MgCa合金，其特征在于该4美合金由钓、4美組成，其各组分质量百分含量为Ca:0.5-2.0%;甚余为镁。其中，钙以MgCa中间合金的形式加入，钙的质量百分比为20-40%,按照可降解的医用生物MgCa合金配比要求调整《丐的含量，镁的含量为99%的纯镁。含Ca量20-40%的MgCa中间合金，镁的含量为99%的纯镁均采用市售的常规产品。制备可降解的医用生物MgCa合金的方法，有以下步骤A.取MgCa中间合金及和纯镁，用氩气做保护气氛，温度为700-800°C,按照常规的方法熔炼、浇注，合金的浇注温度650-75(TC，得到合金铸坯；B.将步骤A所得的铸坯切割成试样，氮气作保护气氛下热处理，热处理的温度为450-510°C,保温时间1.5-3.0小时出炉，水冷至室温，即得可生物降解MgCa合金。本发明所述可降解的医用生物MgCa合金的密度、弹性模量等性能与人体硬组织接近，可以有效地减小应力遮挡效应，且其强度和硬度较纯镁高，具有较好的承载能力，可用于承受载荷的部位。合金在生理环境下可以腐蚀降解，在局部形成高浓度Ca的微环境，诱导磷酸钙生物陶瓷的形成，使其在体内发生降解的同时诱导新骨生成，促进硬组织直接生长于合金表面，实现新骨置换植入体。另外，通过合金成分的调整，还可以改变材料的降解速率，从而适应不同降解速率的需求，Ca的标准电极电位为-2.76V,Mg的标准电极电位为-2.375V,由于Ca的电位比Mg的更低，因此，在镁中加入Ca制成合金，由此产生的富Ca相可以成为阳极，使镁合金基体受到阴极保护，耐蚀性得到提高。同时，Ca是人体中最重要的阳离子，是人体硬组织中的主要陶瓷相羟基磷灰石的关键组成，镁钙合金中富钙相的腐蚀溶解将S1起局部钙浓度升高，从而促进羟基磷灰石或可作其前驱物的其它磷酸钙生物陶瓷的形成，有利于新生硬组织在合金表面沉积。因此，这种材料若用作体内硬组织植入体，可望在腐蚀降解的同时诱导新骨生长，最终被新骨完全取代，达到彻底治愈硬组织损伤的目的。可降解的医用生物MgCa合金，可用作人体硬组织替换材料，也可用作硬组织损伤的暂时性固定材料或介入治疗器械。本发明的有益效果是1.不同钙含量的镁合金在模拟体液(simulatedbodyfluid,SBF)中的腐蚀失重速率不同，与作为对比样的纯镁相比，依次是MgCa2 Mg MgCaO.7，说明通过调整MgCa合金成分，可以改变其降解速率，以满足不同植入体的要求。2.合金在SBF中浸泡一定时间后，表面生成了Ca3(P04)2,这种物质是羟基磷灰石的前驱体，在体内能够为自然骨组织所取代。诱导磷酸钙生物陶瓷在表面沉积，3.随着Ca3(P04)2的增长，合金逐渐降解。图1为Mg-0.7Ca合金铸态金相组织；图2为Mg-0.7Ca合金热处理后金相组织；图3为Mg-0.7Ca合金热处理后在SBF中的失重曲线；图4为Mg-O.7Ca合金在SBF中浸泡40天后的X射线衍射诿；图5为Mg-2.OCa合金铸态金相组织；图6为Mg-2.OCa合金热处理后金相组织；图7为Mg-2.OCa合金热处理后在SBF中的失重曲线。具体实施方式石墨坩埚放入感应炉中加热至600°C,将純镁、Ca同时加入坩锅中，其中4丐以MgCa中间合金的形式加入，钩的质量百分比为20-40%,按照可降解的医用生物MgCa合金配比要求调整钙的含量，镁的含量为99%的纯镁。通入氩气保护，升温到700-80(TC,按照常规的方法熔炼，保温静置10-20分钟，降温至650-750。C，在氩气保护下浇入预热至20(TC金属铸型中，得到合金铸坯。将上述所得的铸坯切割成试样，氮气作保护气氛下热处理，热处理的温度为450-510°C，保温时间1.5-3.0小时出炉，水冷至室温，即得可生物降解MgCa合金。实施例1取纯4美315克，MgCa30中间合金16.4克，按照上述方法熔炼制成Mg-O.7Ca合金。所得Mg-O.7Ca合金切割成10x10x5mn的立方体试样，在管式炉加热至480。C,以N2作为保护气氛，保温1.5小时后出炉水冷至室温，即得可生物降解MgCa合金。Mg-O.7Ca合金铸态金相组织见图1,热处理后MgCa合金组织见图2。热处理后MgCa合金的硬度为HV75，高于纯镁的硬度HV25。将热处理后的试样经800#,1000#、1400#砂纸打磨到镜面光滑。然后在丙酮中超声清洗10min，放入模拟体液(SBF)中浸泡，用失重法测定其腐蚀速率，并与经过热处理及打磨清洗熔炼的純锾进行对比。试验完成后，用X射线衍射(XRD)测定试样表面的物相组成。浸泡过程中SBF溶液保持恒温37°C±0.5，SBF的离子组成如表1所示。 table tableseeoriginaldocumentpage6 /column /row table SBF的溶剂为蒸馏水，每lOOOraiSBF溶液的化学试剂质量及这些试剂的添加顺序见表2:表2模拟体液的配制程序 table tableseeoriginaldocumentpage7 /column /row table 图3为Mg-0.7Ca合金与纯镁的失重曲线，合金的失重速率显著低于纯镁，浸泡40天后，合金的失重率约为纯镁的60%。图4为合金浸泡40天后的XRD谱线，可见在合金试样表面生成了生物陶瓷相Ca3(P04)2。实施例2与实施例1不同的是，熔炼时纯镁为302克，MgCa30中间合金为32.8克，制成Mg-2.0Ca合金，将所得Mg-2.OCa合金加热至50(TC,保温时间2小时，其余步骤与实施例l相同。图5为Mg-2.OCa合金铸态，图6为热处理后的MgCa合金金相组织。热处理后的MgCa合金硬度为HV86。图7为Mg-2.OCa合金与纯镁的失重曲线，可见该合金的失重速率高于纯镁。其可用于要求快速降解的人体硬组织替换材料，或用作硬组织损伤的暂时性固定材料等。结论不同成分的MgCa合金在SBF中的降解速率由快到慢的顺序为Mg-2.OCa〉Mg-O.7Ca。MgCa合金在SBF中浸泡一定时间后，伴随着合金的降解，其表面生成了Ca3(P04)2。权利要求1.一种可降解的医用生物MgCa合金，其特征在于所述合金由钙、镁组成，其各组分质量百分含量为Ca0.5-2.0％；其余为镁。2.制备权利1所述的可降解的医用生物MgCa合金的方法，其特征在于有以下步骤A.取含Ca为20-4(W的MgCa中间合金及纯镁，用氩气做保护气氛，温度为70080(TC，按照常规的方法熔炼、浇注，合金的浇注温度650~750°C,得到合金铸坯；B.将步骤A所得的铸坯切割成试样，氮气作保护气氛下加热至450~510°C，保温1.5~3.0小时出炉，水冷至室温，即得可生物降解MgCa合金。全文摘要本发明涉及一种可降解的医用生物MgCa合金及制备方法。合金的成分为含钙0.5-2.0％，余量为镁；采用火法熔炼制成，熔炼及浇注过程中采用氩气保护；熔炼温度700-800℃，浇注温度650-750℃。热处理过程以氮气作保护气氛，加热温度450-510℃，保温时间1.5-3.0小时。本发明提供的镁钙合金在生理环境中能够通过腐蚀降解，并诱导磷酸钙陶瓷的沉积；改变钙含量能够控制合金的降解速率。本发明所述合金可以用作硬组织替换或介入治疗的材料，植入体内一定时间后，能够完全降解，并转化为自然骨组织。本发明生产工艺简单，不需要特殊的设备，有生产成本低的优点。文档编号C22C23/00GK101249276SQ20081006950公开日2008年8月27日申请日期2008年3月26日优先权日2008年3月26日发明者沙伍,勇王,高家诚申请人:重庆大学